石墨烯和其他二维材料的有效应用在很大程度上取决于具有适当形态和质量的薄膜和粉末的工业规模制造

石墨烯和其他二维材料的有效应用在很大程度上取决于具有适当形态和质量的薄膜和粉末的工业规模制造。

韩国基础科学研究院Young Hee Le、Ki Kang Kim和淑明女子大学Soo Min Kim等人在Nature Communications上发表文章Large-scale synthesis of graphene and other 2D materials towards industrialization。在这里，作者讨论了三种最先进的大规模生产技术、其局限性和未来改进的机会。

研究背景

近年来，包括石墨烯、过渡金属二卤化物（TMD）、六方氮化硼（hBN）和MXenes在内的二维（2D）范德瓦尔斯（vdW）分层材料引起了极大的关注。这是由于其独特的物理和化学性质，例如它们的量子霍尔效应和量子谷霍尔效应、间接到直接的带隙过渡以及强大的自旋轨道耦合，这些耦合无法使用传统的3D块体材料。

此外，由逐层堆叠构建的垂直vdW异质结构使原子厚度量子阱、p-n结、库仑阻力晶体管和扭曲器件具有有趣的应用。然而，基于此类结构的应用受到以下事实的限制：大多数vdW材料目前只能提供高达数十微米的横向尺寸。因此，工业化需要大规模合成二维材料的技术。此外，由于这些材料的具体应用在很大程度上取决于其形态和质量等特征，因此还应开发能够满足这些要求的大规模生产技术（图1）。

图1. 针对大规模生产2D材料的特定目标导向技术

一般来说，大多数应用都依赖于vdW材料的薄膜或粉末。薄膜需要高晶体质量，可用于电子、自旋电子学、光电子学、扭曲电子学或太阳能电池，而粉末则表现出大面积，用于电池、传感器和催化剂的制造。目前，商业市场上目前只有大面积石墨烯薄膜和氧化石墨粉末。在本评论中，作者简要研究了合成技术的研究趋势及其对二维分层材料工业化的相关挑战。

目前有三种具有代表性的合成技术可用于大规模合成二维材料。第一种是化学气相沉积（CVD）；尽管已经研究了各种薄膜沉积技术来生长大面积二维薄膜，包括脉冲激光沉积（PLD）、原子层沉积（ALD）和分子束外延（MBE），但考虑到二维薄膜的均匀性和结晶性以及高通量、成本效益和可扩展性的要求，CVD对工业化最为可行。正在研究的批量生产的另外两种技术是二维材料的自上而下的液相剥离和自下而上的湿化学合成。

1. 用于生长大型二维薄膜的CVD

上图给出了多个晶圆尺度薄膜CVD合成的例子。例如，自2009年以来，CVD在多晶Cu和Ni箔上成功合成了晶圆尺度多晶单层和多层石墨烯薄膜，并使用H-Ge（110）和Cu（111）等单晶基质合成了晶圆尺度单层石墨烯。在晶圆尺度的Si-Cu合金上也生长了单晶多层石墨烯薄膜。2012年，在多晶Cu箔和SiO2/Si衬底上分别生长了厘米级的hBN和TMD多晶单层。最近，在液体Au、高指数单晶Cu表面和原子锯齿Au表面上成功合成了单晶hBN和TMD薄膜。

CVD可以在大气或低压下生产相对高质量的2D薄膜，通过增加腔室尺寸可以很容易地放大薄膜的尺寸。然而，需要高温反应（高于500°C），这可能是工业化的缺点。由于缺乏适当的前体，包括石墨烯、hBN和TMD在内的各种二维材料的生长仍然受到限制。也许这种方法带来的最重要的技术挑战是对合成层数量的控制不力，因为二维vdW材料表面没有悬垂键使外延生长变得困难。

2. 液相剥离

液相剥离法是通过将原始二维块体材料分散成单片来大规模生产的过程。自20世纪60年代末以来，块体材料一直通过化学气相传输法（CVT）合成，但大多数二维块体材料目前只有少量可用。通常需要纳米分散成单层才能表现出独特的二维性质，但微米级材料的强vdW能使得剥离困难。因此，对于液相过程，应考虑另外两个步骤：

（i）通过扩大层间距离来削弱层与层的相互作用，

（ii）分散时的物理搅拌。

1958年，研究表明，通过氧化石墨，层间距离可以从3.4增加到7.0 Å，这种层间距离的扩大使得超声分散单个的氧化石墨层成为可能。石墨氧化层随后可以通过还原剂化学处理和热退火处理将石墨氧化层还原为石墨烯纳米片。

石墨烯纳米片的晶格在氧化和还原过程中经常严重受损。为了防止这种情况，可以通过在层间插入离子和分子来增加层间距离。电化学分别通过应用负偏压和正偏压，使阳离子和阴离子在电解质溶液中都能有效插入。表面能量与二维材料相似的碱金属、有机溶剂和表面活性剂也可以直接插入液相或气相。插层后，可以采用超声波、均质和微波处理等搅拌方法将材料剥离成单独的二维层。液相剥离可以在室温下在大气压力下大规模生产二维纳米片。然而，这种方法也会导致不可避免的损坏和不均匀的纳米层厚度。

3. 湿化学合成

水热和溶剂热合成是具有代表性的湿化学合成方法，其中材料在高温（~300°C）的高蒸汽压力下分别溶解在水溶液和有机溶剂中。自1845年首次报告微观石英晶体水热合成以来，已经以这种方式合成了各种纳米材料。石墨烯和MoS2等纯二维材料的湿化学合成在21世纪初激增，最近，掺杂的二维材料、纳米复合材料及其异质结是通过在溶剂中添加各种前体和掺杂物来增强特定应用的材料性能。例如，通过引入硼剂，石墨烯氧化物中的析氢反应得到了显著增强。

湿化学合成的优点包括用于催化剂、能量存储和化学/生物传感器应用的二维材料中表面形态、晶体尺寸和摻合剂的可控性。反应温度、前体和添加剂已针对各种类型的二维材料及其复合材料进行了优化，基本上实现了无限的大规模生产。在所需的衬底上直接合成二维材料也是可能的，尽管这种合成需要相对较长的时间（长达几天）。由于设备在高压和暴露于腐蚀性化学品等恶劣条件下的耐用性有限，生长温度通常限制在300°C以下。值得注意的是，自下而上的合成往往会产生有缺陷的低质量二维材料，但仍然可以将这些材料用于催化应用。

目前大规模生产二维材料的挑战

上述技术可以大规模生产二维材料，但一些具体应用需要取得相当大的进一步进展。单晶石墨烯薄膜已通过层控制在晶圆尺度上成功合成，但hBN和TMD等其他二维材料的合成仅限于单晶单层薄膜。此类材料的厚度控制对于隧道结和高性能电子设备至关重要。2D系统中可调谐带隙半导体、金属和绝缘体的组合可以产生具有显著物理性能的多功能异质结构。

到目前为止，已经产生了几种平面和垂直异质结构，但这些结构仍然仅限于微米尺度。更一般地说，晶圆尺度上各种异质结构的生长仍然具有挑战性。原子锯齿表面可能是单晶二维材料（包括石墨烯、hBN、TMD）及其异质结构的理想生长平台，但表面控制仍然难以捉摸。

高温生长后二维薄膜中褶皱的形成是另一个重要问题，源于二维材料和生长基材之间的热膨胀系数不匹配。最近报道了750°C下无折叠单晶石墨烯薄膜的生长，但需要进一步研究，看看这种方法是否适用于其他二维材料，并应建立低温生长方法。

高温工艺（400°C以上）与当前的Si技术不兼容，因此CVD在高温下生长的二维薄膜必须转移到目标衬底上。传统的传输过程可能会引起二维薄膜的折叠和开裂等严重问题，最终会降低薄膜的均匀性和器件性能。此外，通常作为转移过程支撑层引入的聚合物污染物可以在异质结构界面和器件中产生无意掺杂和高接触阻力。因此，通过CVD直接生长大面积二维薄膜的方法或先进的卷对卷转移技术将是非常可取的。对于工业化，需进一步考虑制造过程，包括可扩展技术（卷对卷、批处理等）、生产能力/成本、可复制性和大面积均匀性。

包括液相剥离和湿化学合成在内的湿化学过程在大规模生产二维材料方面也面临一些挑战。液相剥离采用CVT或通量方法合成的原始二维块体材料，用于大规模生产二维纳米片。这些合成方法通常至少需要一周时间，从而降低了生产量，公司需要有能力更大规模地提供这些块体材料。此外，液相剥离的产量通常仍然很低，尽管一些材料的产量相对较高，但大多数2D材料，如hBN和碲化物，都没有用目前的技术进行有效剥离。此外，使用这种方法很难获得尺寸和厚度均匀的二维纳米片。为了解决这个问题，需要改进在尺寸和厚度（例如密度梯度超离心）对合成纳米片进行分类的技术。

自下而上的化学合成通常会产生晶体质量低的二维材料。缺陷部位（即边缘）通常作为二维催化剂的活性位点，但也会导致低耐用性和不稳定性问题。此外，化学合成产生的二维材料在尺寸和厚度上分布不均匀，在合成过程中需要特别小心。此外，化学合成过程中经常产生的副产品可以抑制催化活性。为了解决这些材料质量和副产品问题，建议进行后处理，如热退火和纯化，但一个无需后处理的简单过程将大大提高生产率。另一个重要问题是合成中使用的大量危险化学废物造成的环境污染，使用超临界流体区域可以被视为尽量减少化学品使用的捷径。

此外，从样品质量和均匀性的角度评估晶圆尺度的二维材料，非常需要快速可靠的无损表征工具。可以使用当前最先进的太赫兹图像、相移干涉测量和广域拉曼成像来分析2D薄膜的电学和光学特性，能够达到几秒/mm2的短采集时间和微米量级的高空间分辨率。但这仍然需要很长时间才能彻底检查12英寸晶圆尺度的样品，因此，进一步希望开发先进的表征工具。

从材料的角度来看，未开发的新型2D材料及其vdW异质结构的空间很大。由于几乎不可能通过实验探索所有这些材料，基于人工智能的材料设计可能对此类新开发的二维材料的工业化和大规模制造有用。